Radijalna distribucijska funkcija

računanje $g(r)$

Radijalna distribucijska funkcija (RDF), u statističkoj mehanici, pokazuje kako se mijenja gustoća u odnosu na udaljenost od referentne čestice, u sustavu više čestica. Od iznimne je važnosti za statističku mehaniku i molekularnu dinamiku, s obzirom na to da povezuje mikroskopske detalje s makroskopskim svojstvima.

Drugačije iskazano, RDF pokazuje kolika je vjerojatnost da se čestica nađe na nekoj udaljenosti $r$ od referentne čestice.

RDF se, tipično, računa tako da se izračunaju udaljenosti između svih parova čestica. Ti podatci se zatim skupe u histogram, koji se normalizira u odnosu na idealni plin (u kojem su čestice totalno nekorelirane).

RDF se može definirati preko srednjeg broja čestica u ljusci debljine $dr$ na udaljenosti $r$ od referentnog atoma, odnosno:

$g(r)=\frac{⟨n(r)⟩}{4\pi r^2\rho dr}$

gdje je $g(r)$ radijalna distribucijska funkcija, $⟨n(r)⟩$ srednji broj čestica, a $\rho$ gustoća.

Definicija

RDF 1000 molekula vode na 300K.

Promotrimo sustav od $N$ čestica u volumenu $V$ i na temperaturi $T$. Označimo koordinate čestice sa ${𝐫}_i$, gdje je $i=1,\dots ,N$. Pošto ne razmatramo situaciju u kojoj na sustav djeluje neko vanjsko polje, potencijalna energija $U_N({𝐫}_1\dots ,{𝐫}_N)$ je definirana samo kao interakcija između čestica.

Promatramo kanonski ansambl $(N,V,T)$ u kojem je patricijska funkcija definirana kao $Z_N=\int \cdots \int {\mathrm{e}}^{-\beta U_N}\mathrm{d}{𝐫}_1\cdots \mathrm{d}{𝐫}_N$. Tada je vjerojatnost da se čestica 1 nađe u $\mathrm{d}{𝐫}_1$, čestica 2 u $\mathrm{d}{𝐫}_2$, itd., dana s jednadžbom

$P^{(N)}({𝐫}_1,\dots ,{𝐫}_N)\mathrm{d}{𝐫}_1\cdots \mathrm{d}{𝐫}_N=\frac{{\mathrm{e}}^{-\beta U_N}}{Z_N}\mathrm{d}{𝐫}_1\cdots \mathrm{d}{𝐫}_N$.

Ako nas zanimaju pozicije manjeg broja čestica, tada možemo fiksirati određen broj čestica $N-n$, te integrirati prethodni izraz po preostalim koordinatama ${𝐫}_{n+1}\dots ,{𝐫}_N$:

$P^{(n)}({𝐫}_1,\dots ,{𝐫}_n)=\frac{1}{Z_N}\int \cdots \int {\mathrm{e}}^{-\beta U_N}\mathrm{d}{𝐫}_{n+1}\cdots \mathrm{d}{𝐫}_N$.

S obzirom na to da su čestice indentične, više nam odgovara gledati vjerojatnost da bilo koje $n$ čestice zauzmu poziciju ${𝐫}_1\dots ,{𝐫}_n$ u bilo kojoj permutaciji - što definira $n$-čestičnu gustoću

${\rho }^{(n)}({𝐫}_1,\dots ,{𝐫}_n)=\frac{N!}{(N-n)!}{P}^{(n)}({𝐫}_1,\dots ,{𝐫}_n)$

Uvođenjem korelacijske funkcije $g^{(n)}$

${\rho }^{(n)}({𝐫}_1\dots ,{𝐫}_n)={\rho }^n{g}^{(n)}({𝐫}_1\dots ,{𝐫}_n)$

gdje je ${\rho }^{(n)}$ jednako ${\rho }^n$, a $g^{(n)}$ ispravlja korelaciju između atoma, dolazimo do konačne relacije:

$g^{(n)}({𝐫}_1\dots ,{𝐫}_n)=\frac{V^{n}N!}{N^n(N-n)!}\cdot \frac{1}{Z_N}\int \cdots \int {\mathrm{e}}^{-\beta U_N}\mathrm{d}{𝐫}_{n+1}\cdots \mathrm{d}{𝐫}_N$